硫化是橡膠制品制造工藝的一個(gè)必要過(guò)程，也是橡膠加工所特有的工序。橡膠通過(guò)硫化獲得了必要的物理機(jī)械性能和化學(xué)性能。硫化劑是能使橡膠分子鏈起交聯(lián)反應(yīng)，使線(xiàn)形分子形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可塑性降低，彈性劑強(qiáng)度增加的物質(zhì)。并研究了金屬氧化物(MgO／ZnO)、過(guò)氧化物(2，5一二甲基一2，5二叔丁基過(guò)氧化己烷，簡(jiǎn)稱(chēng)雙一25)、硫磺、三聚 硫氰酸(TCY)4種硫化體系對(duì)氯丁橡膠硫化特性、物理機(jī)械性能、耐熱老化性能和壓縮變形性能的影響。結(jié)果表明，所選4種硫化體系都能較好地硫化氯丁橡膠。關(guān)鍵詞：硫化、硫化特性、硫化體系、氯丁橡膠1、序言硫化是橡膠制品生產(chǎn)過(guò)程中重要的工藝過(guò)程，在這工藝過(guò)程中，橡膠經(jīng)歷了一系列的物理和化學(xué)變化，其物理機(jī)械性能和化學(xué)性能得到了改善，使橡膠材料成為有使用價(jià)值的材料，因此硫化對(duì)橡膠及其制品的應(yīng)用有十分重要的意義。硫化是在溫度、壓力和時(shí)間條件下橡膠大分子鏈發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程。硫化過(guò)程給橡膠彈性體的性質(zhì)以決定性影響。特別是定伸強(qiáng)度、硬度、彈性、抗溶脹性能在硫化過(guò)程中有相當(dāng)大的變化。這一變化的大小與加入橡膠中產(chǎn)生硫化作用的硫化助劑的選擇和硫化條件有關(guān)，其它性質(zhì)如抗張強(qiáng)度、氣密性、低溫屈撓以及電絕緣性能，在硫化程度變化時(shí)變化比較小。2、橡膠在硫化過(guò)程中的結(jié)構(gòu)與性能的變化在硫化前，橡膠分子是呈卷曲狀的線(xiàn)形結(jié)構(gòu)，其分子鏈具有運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性，大分子之間是以范德華力相互作用的，當(dāng)受外力作用時(shí)，大分子鏈段易發(fā)生位移，在性能上表現(xiàn)出較大的變形，可塑性大，強(qiáng)度不大，具有可溶性。硫化后，橡膠大分子被交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大分子鏈之間有主價(jià)鍵力的作用，使大分子鏈的相對(duì)運(yùn)動(dòng)受到的限制，在外力作用下，不易發(fā)生較大的位移，變形減小，強(qiáng)度增大，失去可溶性，只能有限溶脹。橡膠在硫化過(guò)程中，其分子結(jié)構(gòu)是連續(xù)變化的，如交聯(lián)密度在的硫化時(shí)間內(nèi)是逐漸增加的。實(shí)際上硫化時(shí)所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)比較復(fù)雜，交聯(lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)都在發(fā)生，交聯(lián)反應(yīng)使橡膠分子成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降解反應(yīng)使橡膠分子斷鍵。在硫化初期以交聯(lián)為主，交聯(lián)密度增加，到程度降解反應(yīng)增加，交聯(lián)密度又會(huì)下降。硫化過(guò)程的橡膠分子結(jié)構(gòu)的變化顯著地影響著橡種性能。2.1物理機(jī)械性能的變化：橡膠制品的物理機(jī)械性能是分子結(jié)構(gòu)形態(tài)和分散在內(nèi)部的配合劑相互作用的反映，在硫化過(guò)程中，分子結(jié)構(gòu)在發(fā)生變化，橡膠的物理機(jī)械性能也發(fā)生變化。當(dāng)然不同結(jié)構(gòu)的橡膠，在硫化過(guò)程中物理機(jī)械性能的變化趨勢(shì)有所不同。橡膠在硫化過(guò)程中，隨著線(xiàn)形大分子逐漸變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可塑性減小，拉伸強(qiáng)度、定神強(qiáng)度、硬度、彈性增加，而伸長(zhǎng)率、變形、疲勞生熱等相應(yīng)減小，但若硫化時(shí)間再延長(zhǎng)，則出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度、彈性逐漸下降，伸長(zhǎng)率、變形反而會(huì)上升的現(xiàn)象。對(duì)于像丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠，其物理機(jī)械性能在硫化過(guò)程中有類(lèi)似的變化情況，但隨硫化時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，各種性能的變化較為平坦，如強(qiáng)度等性能達(dá)到值后能保持較長(zhǎng)的時(shí)間。

2.2物理性質(zhì)的變化：橡膠在硫化過(guò)程中，交聯(lián)密度發(fā)生了顯著的變化。隨著交聯(lián)密度的增加，橡膠的密度增加，氣體、液體等小分子就難以在橡膠內(nèi)運(yùn)動(dòng)，宏觀變現(xiàn)為透氣性、透水性減少，而且交聯(lián)后相對(duì)分子質(zhì)量增大，溶劑分子難以在橡膠分子之間存在，宏觀變現(xiàn)為能使生膠溶解的溶劑只能使硫化膠溶脹，而且交聯(lián)度越大，溶脹越小。硫化也提高了橡膠的熱穩(wěn)定性和使用溫度范圍。2.3化學(xué)穩(wěn)定性的變化：在硫化過(guò)程中，交聯(lián)反應(yīng)總是發(fā)生在化學(xué)活性比較高的集團(tuán)或原子上，這些地方是橡膠容易發(fā)生老化反應(yīng)的薄弱環(huán)節(jié)，硫化后，這些地方發(fā)生了交聯(lián)，分子結(jié)構(gòu)改變了，老化反應(yīng)就難以進(jìn)行。橡膠形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)后，使低分子擴(kuò)散受到更大的阻礙，導(dǎo)致橡膠老化的自由基難以擴(kuò)散，提高了橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性。3、硫化劑硫化劑又稱(chēng)交聯(lián)劑，在工業(yè)上又稱(chēng)橋架劑。它能使橡膠分子鏈起交聯(lián)反應(yīng)，使線(xiàn)形分子形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可塑性降低，彈性劑強(qiáng)度增加的物質(zhì)。除了某些熱塑性橡膠不需要硫化外，橡膠和各種合成橡膠都需配入硫化劑進(jìn)行硫化。橡膠經(jīng)硫化后才具有寶貴的使用價(jià)值，力學(xué)性能大大提高。硫化劑分為無(wú)機(jī)和有機(jī)兩大類(lèi)。無(wú)機(jī)硫化劑有硫黃、一氯化硫、硒、碲等。有機(jī)硫化劑有含硫的促進(jìn)劑（如促進(jìn)劑TMTD）、有機(jī)過(guò)氧化物（如過(guò)氧化苯甲酰）、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、馬來(lái)酰亞胺衍生物等。橡膠硫化劑包括元素硫、硒、碲，含硫化合物，過(guò)氧化物，醌類(lèi)化合物，胺類(lèi)化合物，樹(shù)脂類(lèi)化合物，金屬氧化物以及異氰酸酯等。用得普遍的是元素硫和含硫化合物。硫化劑適用于各類(lèi)橡膠和合成橡膠，根據(jù)需要，不同的硫化劑品種可配合使用。例如，硫化劑PDM，化學(xué)名稱(chēng)為N，N’-間苯撐雙馬來(lái)酰亞胺。它是一種多功能橡膠助劑，在橡膠加工過(guò)程中即可作硫化劑，也可用作過(guò)氧化物體系的助硫化劑，還可作為防焦劑和增粘劑，即適用于通用橡膠，也適用于特種橡膠和橡塑并用體系。在膠中，與硫黃配合，能防止硫化返原，改善耐熱性，降低生熱，耐老化，提高橡膠與簾子線(xiàn)粘合力和硫化膠模量。用于載量輪胎肩膠、緩沖層等橡膠中，可解決斜交載重輪胎肩空難題，也 可用于橡膠的大規(guī)格厚制品及各種橡膠雜品。

4、實(shí)例探討:硫化體系對(duì)氯丁橡膠硫化膠性能的影響氯丁橡膠作為一種通用型橡膠，具有良好的物理機(jī)械性能，而且耐老化、耐 燃、耐化學(xué)腐蝕、耐油性能優(yōu)異。氯丁橡膠通常使用金屬氧化物(氧化鋅／氧化鎂或氧化鉛)進(jìn)行硫化，有時(shí)配合有機(jī)促進(jìn)劑(如硫脲類(lèi)化合物)，以提高硫化速度和交聯(lián)程度。過(guò)氧化物不但可以硫化飽和型碳鏈橡膠、雜鏈橡膠，而且也可以硫化不飽和型碳鏈橡膠。硫化過(guò)程中形成的是碳碳單鍵，鍵能較高，反應(yīng)過(guò)程中不產(chǎn)生可溶性物質(zhì)，硫化膠具有較好的耐水性，如過(guò)氧化物(2，5一二甲基一2，5一二叔丁基過(guò)氧化己烷)一般呈現(xiàn)液狀或膏狀，有利于其在橡膠基體中的分散。硫磺作為氯丁橡膠的硫化劑目前研究得還比較少，其原因是由于傳統(tǒng)理論認(rèn)為CR橡膠大分子主鏈的雙鍵上連有極性氯原予，它吸引著雙鍵上活潑的π電子，降低了雙鍵活性和反應(yīng)能力，同時(shí)也降低了a一氫原子的活性，所以一般不采用硫黃硫化CR橡膠。本研究中探索性地采用硫磺及促進(jìn)劑體系作為CR橡膠的硫化體系，結(jié)果是硫化膠性能較好。三聚硫氰酸(TCY)能交聯(lián)含有鹵素原子的橡膠，主要用作丙烯酸酯橡膠、氯磺化聚乙烯等的交聯(lián)劑，用作CR交聯(lián)劑的相關(guān)報(bào)道極少[1]。以下所述探討了幾種硫化劑對(duì)氯丁橡膠硫化特性、物理機(jī)械性能、耐熱老化性能、交聯(lián)密度和高溫壓縮變形的影響，為實(shí)際生產(chǎn)提供參考。4.1實(shí)驗(yàn)部分4.1.1主要原材料氯丁橡膠，CR230，重慶長(zhǎng)壽化工有限公司產(chǎn)品；軟化劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，韓國(guó)愛(ài)敬公司產(chǎn)品；炭黑N330，茂名化工一廠產(chǎn)品；2，5一二甲基一2，5一二叔丁基過(guò)氧化己烷(簡(jiǎn)稱(chēng)：雙～2，5)，膏狀，日本信越公司產(chǎn)品，有效含量5O；三聚硫氰酸(TCY)，浙江黃巖東?；S產(chǎn)品；其他材料均為橡膠工業(yè)通用國(guó)產(chǎn)原材料。4.1.2試樣制備將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)到1mm，先將氯丁橡膠薄通5次，然后把輥距調(diào)到2mm左右，將塑煉后的生膠放入開(kāi)煉機(jī)，待膠料包輥后，依次加入防老劑、硬脂酸、炭黑和軟化劑等，后加入硫化交聯(lián)劑，分別打三角包、打卷各5次，然后出片。停放16h后翻煉，在25t油壓電熱平板硫化機(jī)上硫化試片，硫化溫度為l6O℃。4.1.3儀器和設(shè)備開(kāi)煉機(jī)，xK～160型，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，MM4130C型，北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品；油壓電熱平板硫化機(jī)，XIB—D250kN，浙江湖州宏圖機(jī)械廠產(chǎn)品；老化箱，GT一7Ol7一M，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司；材料拉力機(jī)，Zwick／Roell2010型，德國(guó)產(chǎn)品；DMA242C，德國(guó)NETZSCH公司產(chǎn)品。4.1.4性能測(cè)試硫化特性按GB／T16584—1996測(cè)試，硫化溫度為160℃。力學(xué)性能分別按GB／T528—1998，GB／T529—1999，GB／T53l—l999測(cè)試。耐熱空氣老化性能按GB3512—2001測(cè)試，老化條件：熱空氣，100℃×72h，性能保持率=(老化后性能／老化前性能)×100。4.2結(jié)果與討論氯丁橡膠不同硫化體系匯總結(jié)果。